Vidi fonton por Ekvacio de Van-der-Waals

[[Dosiero:VdWaalsLeiden2020.jpg|300px|eta|<center>Ekvacio de Van der Waals sur dommuro en [[Lejdeno]], Germanio'''</center>]]

La '''ekvacio de Van-der-Waals''' estas [[ekvacio de stato]] pri [[fluaĵo]], kiu konsistas el [[partiklo]]j, kies [[volumeno]]j estas nenulaj kaj kies interpartiklaj fortoj (ekz. [[forto de Van-der-Waals]]) okazas. Ĝi estis formulita de [[Johannes Diderik van der Waals]] en [[1873]]. Tiu ekvacio baziĝas sur modifo de la [[ekvacio de ideala gaso]], por pli bone aproksimi la sintenon de realaj fluaĵoj, konsiderante la nenulan dimension de [[molekulo]]j kaj la interagojn inter ili.

== Ekvacio ==
La unua formo de la ekvacio estas (rilate al unu speco de partikloj):
:<math>\left(p + \frac{a'}{v^2}\right)\left(v-b'\right) = kT</math>
kie
:<math>p</math> estas la [[premo]] de la fluaĵo,
:<math>v=V/N</math> estas la [[volumeno]] de la tenujo, kiu enlokigas la partiklojn, dividata per la tuta nombro da partikloj,
:<math>k</math> estas la [[konstanto de Boltzmann]],
:<math>T</math> estas la [[temperaturo|absoluta temperaturo]]
:<math>a</math> estas mezuro de la altiriĝo inter partikloj,
:<math>b</math> estas la averaĝa [[volumeno]] de unu partiklo, kaj ĝi estas subtrahata el la disponebla volumeno <math>\scriptstyle \,v</math> de la partiklo.
{| class="wikitable float-right"
!width="33%" style="background:#efefef;" | Gaso
!width="33%" style="background:#efefef;" | a en (kPa·dm<sup>6)</sup>/mol<sup>2</sup>
!width="33%" style="background:#efefef;" | b en dm<sup>3</sup>/mol
|-
| [[Heliumo]] (He)
| 3,45
| 0,0237
|-
| [[Neono]] (Ne)
| 21,3
| 0,0171
|-
| [[Argono]] (Ar)
| 136,3
| 0,0322
|-
| [[Hidrogeno]] (H<sub>2</sub>)
| 24,7
| 0,0266
|-
| [[Azoto]] (N<sub>2</sub>)
| 140,8
| 0,0391
|-
| [[Oksigeno]] (O<sub>2</sub>)
| 137,8
| 0,0318
|-
| [[Aero]] (80% N<sub>2</sub>, 20% O<sub>2</sub>)
| 135,8
| 0,0364
|-
| [[Karbona dioksido]] (CO<sub>2</sub>)
| 363,7
| 0,0427
|-
| [[Akvo]] (H<sub>2</sub>O)
| 557,29
| 0,031
|-
| [[Kloro]] (Cl<sub>2</sub>)
| 657,4
| 0,0562
|-
| [[Amoniako]] (NH<sub>3</sub>)
| 422,4
| 0,0371
|-
| [[Metano]] (CH<sub>4</sub>)
| 225
| 0,0428
|-
|colspan="4" align="center" | <small>Eksperimentaj datumoj kun eblaj grandaj eraroj</small>
|}
<!--{{-}}-->
{| class="wikitable float-right"
!width="33%" style="background:#efefef;" | Gaso
!width="33%" style="background:#efefef;" | a en (bar·dm<sup>6</sup>)/mol<sup>2</sup>
!width="33%" style="background:#efefef;" | b en dm<sup>3</sup>/mol
|-
| [[Benzeno]] (C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>)
| 52,74
| 0,3043
|-
| [[Dekano]] (C<sub>10</sub>H<sub>22</sub>)
| 37,88
| 0,2374
|-
| [[Oktano]] (C<sub>8</sub>H<sub>18</sub>))
| 18,82
| 0,1193
|-
|-
|colspan="4" align="center" | <small>Datumoj validaj nur pri gasa [[fazo de materio|fazo]]</small>
|}
Per enigo de la [[konstanto de Avogadro]] ''N''<sub>A</sub>, la nombro da [[molo]]j ''n'' kaj la tuta nombro de partikloj ''nN''<sub>A</sub>, la ekvacio formuliĝas laŭ la dua formo (pli konata):
:<math>\left(p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb\right) = nRT</math>
kie
:''p'' estas la [[premo]] de la fluaĵo,
:''V'' estas la tuta [[volumeno]] de la tenujo, kiu enlokigas la partiklojn,
:''a'' estas mezuro de la altirigo inter partikloj <math>\scriptstyle a=N_\mathrm{A}^2 a'</math> (vidu ĉi-apude),
:''b'' estas la molvolumenoda partikloj <math>\scriptstyle \, b=N_\mathrm{A} b'</math>, kaj ĝi estas subtrahata el la disponebla volumeno "V" (vidu ĉi-apude),
:''n'' estas la nombro da [[molo]]j,
:''R'' estas la [[universala gaskonstanto]] <math>\scriptstyle \,R= N_\mathrm{A} k</math>,
:''T'' estas la [[temperaturo|kelvina temperaturo]].

Oni devas atenteme distingi inter la disponebla volumeno por partiklo, kaj ties propra volumeno. Tiel en la unua ekvacio <math>\scriptstyle \,v</math> rilatas al libera spaco uzebla por unu partiklo; t.e. <math>\scriptstyle \,v</math> estas la volumeno ''V'' de la tenujo dividita de la tuta nombro ''nN''<sub>A</sub> da partikloj.

== Taksado de sojlaj kvantoj ==
En la ''P'' = f(''T'') [[fazodiagramo]], la [[sojla punkto]] estas la ''limpunkto'' de la [[vaporado]][[kurbo]] preter kiu la fluaja kaj la gasa fazoj ne plu estas distingeblaj. La sojla punkto ludas gravan rolon pri realaj gasoj. De la ''ekvacio de Van-der-Waals'', oni povas antaŭtaksi ĝiajn rilatantajn sojlajn kvantojn:

* [[Sojla temperaturo]] :
:<math>T_c = \frac{8a}{27bR}</math>
* [[Sojla premo]] :
:<math>p_c = \frac{a}{27b^2}</math>
* Sojla [[mola volumeno]] :
:<math>V_{m, c} = 3b \!</math>
* Kombino de ''mola volumeno'' kaj ''sojla premo'' :
:<math>a = 3 p_c V_{m, c}^2 </math>

Kiam oni enigas tiujn kvantojn en la ''ekvacio de stato'', novan konstanton aperas:
:<math>Z_k^{vdW} = \frac{p_c V_{m, c}}{R T_c} = \frac{3}{8} = 0{,}375</math>

Z<sub>k</sub> nomiĝas ''sojla kunpremofaktoro''. En la ekvacio de Van-der-Waals tiu kvanto estas konstanta, tamen tio ne korespondas al la sinteno de realaj gasoj. Ĝenerale, la ''sojla kunpremofaktoro'' valoras inter 0,2 kaj 0,3. La observebla devio demonstras la aproksiman karakteron de la ekvacio de Van-der-Waals.

Ekzemple, vidu ĉisube malsamajn valorojn pri kelkaj gasoj:
:<math> Z_k(H_2) = 0{,}304; \quad Z_k(C_2H_6) = 0{,}267; \quad Z_k(NH_3) = 0{,}238; \quad Z_k(H_2O) = 0{,}226</math>

== Formulo per reduktitaj kvantoj ==
La ''reduktitaj kvantoj'' uzas la ''sojla punkto'' de ĉiu gaso kiel komparopunkto; tial la kvantoj estas dividita de siaj korespondaj sojlaj espriomoj, ili do estas sendimensiaj, tiel:

* '''Reduktita premo''' :
:<math>p_r = \frac{p}{p_c}</math>
* '''Reduktita temperaturo''' :
:<math>T_r = \frac{T}{T_c}</math>
* '''Reduktita unumola volumeno''' :
:<math>V_{m, r} = \frac{V}{V_{m, c}}</math>
Gasoj, kies reduktitaj kvantoj similas, posedas similajn propraĵojn ĝenerale.

Tial, oni povas formuli la ekvacion de Van-der-Waals tiel:
:<math>\left( p_r + \frac{3}{V_r^2} \right) (3 V_r - 1) = 8 T_r</math>.

== Derivado ==
La kanona [[dispartiga funkcio]] <math>Z(T)</math> de [[ideala gaso]] ĉe temperaturo <math>T</math> kaj volumeno <math>V</math> kun <math>N</math> partikloj estas
:<math>Z(\beta)=\frac1{N!h^{3N}}\left(\int_V\operatorname d^3\!\mathbf x_i\int\operatorname d^3\!\mathbf p_i\right)^N\exp\left(-\frac\beta{2m}\sum_ip_i^2\right)</math>.
Pro modeli realan gason, ni aldonu [[potenciala energio|potencialon]] <math>u(r)</math> inter partikloj:
:<math>Z(\beta)=\frac1{N!h^{3N}}\left(\int_V\operatorname d^3\!\mathbf x_i\int\operatorname d^3\!\mathbf p_i\right)^N\exp\left(-\frac\beta{2m}\sum_ip_i^2-\frac\beta2\sum_i\sum_{j<i}u(\lVert\mathbf x_i-\mathbf x_j\rVert)\right)</math>.
Pro simpleco, ni elektu la potencialon jenan:
:<math>u(r)=\begin{cases}
\infty&\text{se }r<d\\
-v(r)&\text{alie.}
\end{cases}</math>
Ni uzu la proksimumadon de la averaĝa kampo, kie la tuta potenciala energio de la sistemo estas
:<math>\sum_{i,j<i}u(\lVert\mathbf x_i-\mathbf x_j\rVert)\approx\frac12\cdot N\cdot\int_d^\infty\operatorname d\!r\;4\pi r^2\frac NV(-v(r))
=-aN^2/V</math>,
kie <math>a=2\pi\textstyle\int\operatorname d\!r\;r^2v(r)</math>, supozante ke <math>\lVert\mathbf x_i-\mathbf x_i\rVert>d</math> por ĉiuj <math>i\ne j</math>.

Do faru la integrojn:
:<math>Z(\beta)=\frac1{N!h^{3N}}(V-Nb)^N(\pi 2m/\beta)^{3N/2}\exp\left(aN^2/V\right)</math>,
kie <math>b=4\pi d^3/3</math> estas la volumeno de sfero kun radiuso <math>d</math>.

La [[premo]] do estas
:<math>p=kT\frac{\partial\ln Z}{\partial V}=\frac{NkT}{V-Nb}
-\frac{aN^2}{V^2}
</math>.
Reordigante,
:<math>(p+aN^2/V^2)(V-Nb)=NkT</math>,
kio estas la ekvacio de Van-der-Waals.

== Vidu ankaŭ ==
* [[Johannes Diderik van der Waals]]
* [[Forto de Van-der-Waals]]
* [[Radiuso de Van-der-Waals]]
* [[Efiko de Casimir]]
* [[Elektra dupoluso]]
* [[Kemia ligo]]

== Eksteraj ligiloj ==
{{Projektoj}}
* [http://www.pma.caltech.edu/~mcc/Ph127/b/Lecture3.pdf Cross, Michael ''Faza ŝanĝo''] {{Webarchiv|url=https://web.archive.org/web/20141023151417/http://www.pma.caltech.edu/~mcc/Ph127/b/Lecture3.pdf |date=2014-10-23 }}({{en}})

[[Kategorio:Fizika kemio]]
[[Kategorio:Kvantuma kemio]]
[[Kategorio:Ekvacioj]]
[[Kategorio:Johannes Diderik van der Waals]]